Công nghệ sản xuất Amoniac, Acid Nitric và Phân Đạm

I. Amoniac

Trên thế giới có rất nhiều nhà máy sản xuất amoniac với quy mô lớn với sản lượng từ 2000 – 3000 tấn/ngày .Sản lượng amôniac sản xuất mỗi năm mỗi tăng: năm 2004 là 109.000.000 tấn, năm 2006 là 122.000.000 tấn

Dẫn đầu là Trung Quốc với 28,4% tổng sản lượng trên toàn thế giới, theo sau là Ấn Độ với 8,6%, Nga với 8,4%, và Hoa kỳ là 8,2%.

Vì sao phải sản xuất amôniac với số lượng lớn?

– Trước đây: Dùng phương pháp Rothe- Frank- Caro

 CaCN₂ + 3H₂O = CaCO₃ + 2NH₃

– Ngày nay: dùng phương pháp Haber Process

+ Nguồn nguyên liệu: O₂, N₂, H₂, khí tự nhiên CH₄ hoặc khí đốt hóa lỏng như propan và butan, …

Vì nguyên liệu có lẫn tạp chất lưu huỳnh hữu cơ (RSH) nên ta sẽ có công đoạn khử S trước khi đưa nguyên liệu vào quy trinh sản xuất.

+ Trong quá trình khử này các tạp chất lưu huỳnh hữu cơ được chuyển hoá thành H₂S bằng xúc tác hydro hoá. Sau đó H₂S được hấp phụ bằng oxit kẽm.

RSH + H₂ = RH + H2S

ZnO + H2S = ZnS + H2O

Công đoạn khử CO₂

• Khử CO₂

Hệ thống tách CO₂ được dựa trên quá trình MDEA (methyldietanolamin) bao gồm một tháp hấp thụ CO₂ hai cấp, một tháp chưng cất CO₂ và hai bình tách.

CO₂ bị tách khỏi quá trình bởi sự hấp thụ CO₂ vào trong dung dịch MDEA chứa 40% MDEA.

R₃N + H₂O + CO₂ = R₃NH+ + HCO^3-

2R₂NH + CO₂ = R₂NH²⁺ + R₂N- COO^–

• Thu hồi CO₂

Tách tái sinh dung dịch giàu CO₂ được thực hiện trong hai cấp để được CO₂ độ tinh khiết cao. Trong bình tách cao áp, hầu hết các thành phần trơ được hoà tan và giải phóng tại áp suất khoảng 5,5 bar.

Dung dịch giàu CO₂ tiếp tục đến bình tách thấp áp và được giải phóng khỏi dung dịch tại áp suất 0,27 bar.

Công đoạn mêtan hóa

CO và CO₂ dư được chuyển hoá thành metan bởi phản ứng với hydro (metan hoá) trước khi khí tổng hợp được đưa đến vòng tổng hợp amôniắc.

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O + Q
CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O + Q

Metan là khí trơ trong vòng tổng hợp amôniắc, các hợp chất chứa oxy như là CO và CO2 sẽ phản ứng với chất xúc tác trong vòng tổng hợp amôniắc.

Vòng tổng hợp Amôniắc

Khí công nghệ sau khi mêtan hóa được nén lên áp suất cao và sau đó dẫn vào cụm tổng hợp amôniắc.

P/ư tổng hợp Amôniắc:

N₂ + 3H₂ <=> 2NH₃ + Q (Điều kiện: Fe, 400^o– 500^oC, 200 atm)

Vì sao phải sản xuất và tiêu thụ Acid Nitric với số lượng lớn như vậy?

Vì ngoài sử dụng HNO3 làm phân bón, HNO3 còn còn dùng để: Làm thuốc nổ TNT, thuốc nhuộm, dược phẩm…

Axit nitric cũng là một thành phần của giải pháp Nital, đó là một giải pháp thử nghiệm kim loại

Quy trình sản xuất Acid Nitric

• Các phương pháp sản xuất HNO₃

– Đầu thế kỷ 17: H₂SO₄ đđ + KNO₃ (diêm tiêu) = KHSO₄ + HNO₃

về sau nguồn nguyên liệu quặng nitơrat trong thiên nhiên không phổ biến.

– Đầu TK 20: dùng phương pháp hồ quang điện (N₂ + O₂ KK ở nhiệt độ cao).

 N₂ + O₂ = 2NO

2NO + O₂ = 2NO₂

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

Phương pháp này tốn nhiều điện năng à từ khi tổng hợp được NH₃ dùng: PP oxi hoá NH₃ (3gđ)

– Giai đoạn 1: Oxi hoá NH3 thành NO (PP tiếp xúc)

Tuỳ điều kiện và chất phản ứng mà xảy ra theo các phản ứng

4NH₃ + 5O₂ – > 4NO + 6H2O (1)

4NH₃ + 4O₂ – > 4N₂O + 6H₂O (2)

4NH₃ + 3O₂ – > 2N₂O + 6H₂O (3)

(1) (2) (3): một chiều, đồng thể, toả nhiệt -> TPSP phụ thuộc vào tốc độ các phản ứng. Vậy để sản xuất HNO₃ người ta tìm cách để phản ứng (1) xảy ra với tốc độ nhanh nhất và hạn chế phản ứng (2) (3) với tốc độ nhỏ nhất

– Giai đoạn 2: oxi hoá NO thành NO2 

 2NO + O₂ <=> 2NO₂

Nhiệt độ < 1500^oC phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận (1 chiều)

Nhiệt độ > 1500^oC phản ứng thuận nghịch, nhiệt độ > 8000^oC sự oxi hoá không xảy ra

Nếu trong điều kiện không đủ O₂ -> hh khí ngoài NO2 còn có N₂O₃, N₂O₄, NO

 (N₂O₄ tạo thành ở nhiệt độ thấp dư O₂,  2NO + O₂ -> N₂O₄)

Thực nghiệm cho thấy để đạt hiệu suất NO₂, N₂O₄ cao thì P = 8 – 10atm, to < 2000^oC.

– Giai đoạn 3: hấp thụ NO₂ bằng H₂O

Phản ứng 2NO₂ + H₂O – > HNO₃ + HNO₂

(NO không tan trong nước) N₂O₄ + H₂O – > HNO₃ + HNO₂

N₂O₃ + H₂O – > 2HNO₂

HNO₂ không bền, phân hủy: 3HNO₂ – > HNO₃ + 2NO + H₂O

– > Phản ứng tổng quát: 3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

Vì quá trình toả nhiệt -> hạ thấp nhiệt độ tăng áp suất (p) làm sạch chất lỏng trong tháp hấp thụ đến nhiệt độ 750^oC.

ở 250^oC P = 1atm dung dịch HNO₃ : 48 – 50%

 P = 8- 10atm đHNO₃ > 60 – 62%

quá trình xảy ra đồng thời với giai đoạn 2

(1): Thiết bị làm sạch kk (H₂O hoặc Na₂CO₃)

(2): Thiết bị lọc các tạp chất cơ học

(3), (9): Quạt

(4): Thiết bị lọc cactong cùng với khí NH3

(5): Thiết bị oxi hóa NH3

(6): Thiết bị thu hồi

(7),(8): Tháp làm lạnh

(10): Tháp hấp thụ

III. Phân đạm

Phân đạm là tên gọi chung của các loại phân bón vô cơ cung cấp đạm cho cây dưới dạng NO3- ,NH4+.Phân đạm kích thích quá trình sinh trưởng, làm tăng tỉ lệ protein thực vật nên phân đạm là chất dinh dưỡng rất cần thiết và rất quan trọng đối với cây – thành phần chính của clorophin, prôtit, các axit amin, các enzym và nhiều loại vitamin trong cây.

Có 3 nhóm đạm chính

• Nhóm đạm amoni: (NH₄)2SO₄,NH₄Cl, …
• Nhóm đạm Nitrat: NaNO₃,KNO₃, NH₄NO₃, …
• Nhóm đạm amit: CaCN₂, CO(NH₂)₂.

1. Nhóm đạm amit

• Phân Urê CO(NH₂)₂: 

Phân urê có 44 – 48% N, chiếm khoảng 59% các loại phân đạm được sản xuất ở các nước trên thế giới. Có 2 loại phân urê:

– Loại tinh thể màu trắng, hạt tròn, dễ tan trong nước, có nhược điểm là hút ẩm mạnh.

– Loại có dạng viên nhỏ, có thêm chất chống ẩm nên dễ bảo quản,dễ vận chuyển được dùng nhiều trong sản xuất nông nghiệp.

Phân Urê bón thích hợp trên đất chua phèn, được dùng để bón thúc. 

2. Nhóm đạm Nitrát

• Phân đạm Clorua (NH4Cl):

– Phân này có chứa 24 – 25% N. NH4Cl có dạng tinh thể mịn, màu trắng hoặc vàng ngà.

– Phân này dễ tan trong nước, ít hút ẩm, không bị vón cục, thường tơi rời nên dễ sử dụng.

– Là loại phân sinh lý chua. Vì vậy, nên bón kết hợp với lân và các loại phân bón khác.

– NH₄Cl không nên dùng để bón cho thuốc lá, chè, khoai tây, hành, tỏi, bắp cải, vừng, v.v… Ở các vùng khô hạn, ở các chân đất nhiễm mặn không nên bón phân đạm clorua, vì ở những nơi này trong đất có thể tích luỹ nhiều clo, dễ làm cho cây bị ngộ độc. 

​Điều chế phân đạm Nitorat

Phương pháp amoniac hóa: (Điều chế từ nước lọc của quá trình sản xuất Na₂CO₃).

NaCl + NH₃ + H₂O + CO₂ = NH₄Cl + NaHCO₃ (1)

(cho dung dịch NaCl bão hòa vào dung dịch NH₃ 20% sau đó dẫn khí CO₂ vào dung dịch kk -> NaHCO3 ít tan, lọc tách )

 NaHCO₃ = Na₂CO₃ + H₂O + CO₂

CO₂ tạo thành quay lại phản ứng (1), dung dịch sau (1) là nước ót:  NH₄Cl, NH₄HCO₃, (NH₄)₂CO₃, NaCl

Quay lại phản ứng (1)

Phương pháp trung hòa:

 NH₃ + HCl = NH₄Cl

• Phân sunphat đạm (NH4)2SO4 (còn gọi là phân SA)

(NH₄)₂SO₄ có chứa: 20 – 21% N, 29% S.

– Dạng tinh thể, mịn, màu trắng ngà hoặc xám xanh, có mùi nước tiểu (mùi NH3), vị mặn và hơi chua, dễ tan trong nước, thường ở trạng thái tơi rời nên dễ bảo quản, dễ sử dụng.

– (NH₄)₂SO₄ là loại phân bón tốt vì có cả N và S là hai chất dinh dưỡng thiết yếu cho cây.